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光伏行业的新热场材料

来源: 时间:2015-05-12

1.单晶硅热场材料的发展现状
   根据国际能源机构预测,到2020年可再生能源在全球能源消费中的比例将达到30%,其中,光伏发电由于具有无污染、安全、长寿、维护简单、资源永不枯竭和分布广泛等优点,被认为是21世纪最重要的新能源,有着不可估量的发展潜力。在2009年,我国多晶硅占全球总产能的25%左右,硅片占65%,太阳能电池占51%,组件占61%。据统计,在2009年度,世界10强太阳能企业中我国占据4席。同时,我国从事太阳能光伏产业的企业有580多家。在太阳能光伏产业中,硅系材料是最好的光电转换材料之一,是当今市场的主体,硅基(多晶硅、单晶硅)太阳能电池占80%以上。光伏产业的急剧发展直接带动了关键配套热场材料的迅猛发展。光伏行业的热场材料主要包括高纯度的碳石墨材料和C/C复合材料,以制取高纯度和大尺寸单晶硅棒。
   目前在硅材料的生产制造过程中大量使用石墨制品。其中,石墨制品在直拉单晶硅工艺中应用尤为典型。据不完全统计,我国现有工作状态的单品炉超过2000台左右。其中直拉单晶炉用以生产硅半导体器件所需的硅单晶材料以16寸热场为主,直拉单晶炉用以生产太阳能电池用的硅单晶材料以18寸热场为主。单晶炉热场零部件除保温毡以外,主要由高纯度等静压石墨构成,有20多个部件。随着单晶尺寸的增大,对石墨的规格及特性的要求也越来越高。随着半导体技术的进步,硅片的直径也经历了从70年代的2寸到本世纪的12寸,甚至16寸的发展过程。相对于硅棒(片)的尺寸,工艺上要求热场尺寸是其3倍。即,生产12寸的硅单品,就需要36寸(900mm)直径的热场部件。如上所述,现代工业对热单晶炉场材料规格的要求有朝大尺寸发展的趋势。目前国内石墨厂家所拥有的等静压石墨生产设备尚不能满足市场的这一需求。大规格石墨基本上依赖进口。年进口大规格等静压石墨总量应该在1000吨以上,进口石墨价格昂贵,供货不及时,这将影响我国微电子工业的发展。
   C/C复合材料具有质量轻、耐烧蚀性好、抗热冲击性好、损伤容限高、高温强度高等突出特点,世界先进国家竞相开发,用作单晶硅炉用热场材料。目前,国外C/C复合材料热场产品已得到实际应用并实现商品化,国内也有多家单位开展了这方面的研究。国外C/C复合材料热场产品技术发展趋势为研制人直径、高强度、长使用寿命的C/C复合材料热场产品,以适应单晶硅逐渐向大型方向发展的需要。C/C复合材料作为热场材料用于单晶硅炉中,在德国、美国、俄罗斯、日本已经开始研究和应用,但是由于其造价较高,在国内,C/C复合材料作为热场材料发展缓慢,国内许多公司已与单晶硅生产厂家合作,生产性能优良的单晶硅拉制炉用C/C热场材料。预计,C/C热场材料将成为以后单晶硅拉制炉用的主要热场材料。

2.生产单晶硅的C/C热场材料
2.1单晶硅生长炉
   生产单晶硅主要有Cz法和浮游带区(Fz)法。图1是Cz单晶硅炉的结构示意图,在氩气保护下,将多晶硅加热到1500℃左右,使其熔融:由炉上部旋转垂放晶籽(种)拉线,使其与熔融硅面接触,并使熔融硅面保温在1400℃左右,向上提拉晶籽而单晶硅也随之逐步生成,一直生长到设计的尺寸,如15.24、20.32、25.4和30.48cm。由图1可知,工作室内除了熔融硅和拉制的单晶硅外,热场材料主要是高纯石墨和C/C复合材料,如坩埚、发热体、保温筒等,以保证单晶硅制品的纯度。

2.2 C/C坩埚
   拉制单晶硅采用组合式坩埚,外为C/C坩埚,内为石英坩埚。这是因为熔融硅的温度与石英熔点相近,都在1420℃左右,石英坩埚在这温度下处于软化状态,没有承重能力,外部C/C坩埚是承重的主体。但是,熔融硅不能直接与C/C坩埚接触,以防SiC的生成,因而采用了组合式坩埚。制造高纯度C/C复合材料坩埚的流程很长,从原材料的选择、准备、坯体的制造、增密、纯化、热处理等等, %u00a生产工艺过程长。图2中列出了坩埚制备的一般生产路线。根据使用要求选择炭纤维, %u00a预制成2-多维炭纤维多孔坯体;对坯体进行纯化后进行增密;纯化和高温热处理。材料制备过程中视情况可穿插安排多次纯化和石墨化处理。根据材料性能要求, %u00a可以只采用化学气相沉积(CVI)增密工艺, 也可以采用CVI和浸渍复合增密工艺;例如:可以先浸渍树脂或沥青, 达到一定的密度后, %u00a再对材料进行化学气相沉积或化学气相渗透;也可以先对坯体进行化学气相沉积至一定的密度, 再进行浸渍增密。中间的炭化和高温热处理主要是为打开多孔坯体表面的气道, %u00a使坯体增密能继续有效进行;纯化处理则是除材料中的金属杂质, 最终的高温处理则主要是对材料进行组织结构的调整, 以保证材料的综合使用性能。

    C/C坩埚取代石墨坩埚是技术发展的必然趋势。这是因为拉制单晶硅棒的直径愈来愈大,随之装置大型化。例如,拉制30.48cm单晶硅棒,热场范围约为81.28cm,坩埚外径约为?86cm,外围加热器为?100cm,其它的配套最大部件为?150cm。如此大直径坩埚,用石墨材质制造难度很大,需用C/C工艺制造。此外,C/C复合材料的抗拉伸、抗压缩和抗层间剪切强度比石墨高得多,可承受较大的应力,在高温下不变形,保持原有形状,使用寿命长。
   单晶硅的拉制温度为1450℃左右, 石英坩埚的熔点为1750℃, 但当温度达到1200℃时即开始软化, %u00a主要靠外部的石墨或C/C复合材料坩埚支撑。

而且它会发生放氧反应
   SiO2→SiO + O
   Si + SiO2→2SiO
   氧原子熔入硅液中成为硅晶棒的杂质。石墨或C/C复合材料在高温下与石英坩埚还原出来的氧反应
   C + O →CO
   石墨或C/C复合材料与一氧化硅反应生成碳化硅颗粒
   SiO + C→SiC + CO
   硅与石墨加热到1150℃就可以生成SiC。O和C反应, 生成CO或CO2, 消耗、侵蚀石墨坩埚的内壁, 尤其是止口。坩埚的结合部位的氧化与侵蚀, %u00a限制了C/C复合材料坩埚的使用寿命。
2.3 保温筒
   保温筒在加热器的外围,以防热场能向外散发。现代保温筒为硬质(刚性)炭毡制造,更为先进的保温筒采用蜂窝结构,提高了隔热和保温效果。同时,装填或维修方便,且使用寿命长。如果采用通用的软性炭毡作为隔热保温材料,虽然造价较低,但装填或维修十分不便,且污染环境。保温筒可整体成型,也可分段成型后再组合,如图3所示。分段组合式保温筒不仅制造成本低,而且使用后哪段损坏换哪段,可降低成本。

2.4 加热器
   由图1可知,在坩埚外围是加热元件,一部分电能使原料硅熔融,大部分电能用于熔融硅的保温,是耗能装置。随着装置大型化,加热元件的尺寸随之增大(?96~?100cm),需用抗拉伸强度和抗压缩强度高的C/C制造。有C/C加热型架和圆形加热器,C/C加热器也有方形的组件,其圆筒状C/C发热体可加热到2500℃。我国湖南南方搏云新材料有限公司与中南大学合作研究大直径(152cm) %u00aC/C整体加热器和保温筒。
2.5 其它部件
   C/C复合材料还可以用来制造热反射屏(筒)、上/下保温盖、防漏盘、螺栓、螺帽等配件,使热场材料几近石墨和C/C复合材料化。图4是C/C复合材料制品和三明治结构的保温筒。

3.生产单晶硅的石墨热场材料
3.1 石墨热场材料的性能
   石墨熔点极高,在真空下到3000℃时才开始软化,到3600℃时石墨开始蒸发升华;石墨的导热性和导电性相当高,其导电性比不锈钢高4倍,比碳素钢高2倍,比一般的非金属高100倍。导热性超过钢、铁、铝等金属材料,且随温度升高导热系数降低,这和一般金属材料不同;在极高的温度下,石墨趋于绝热状态,因此,在高温条件下,石墨被用来作隔热材料。石墨还具有良好的化学稳定性,能耐酸、耐碱、耐有机溶剂的腐蚀。在直拉单晶炉中,热场部件除保温毡外,其余几乎全部用高纯、高强、高密度石墨制造。但石墨材料脆性大,在交变热应力和电磁力作用下容易产生裂纹。在加热器上的微裂纹改变了零件的电性能和热传导性能,致使硅融体的温度难于精确控制;石英坩埚与石墨坩埚、多晶硅熔体的热不匹配。石英坩埚在高温下产生塑性变形,在高温下紧贴石墨坩埚;石英坩埚内的残余液体表面先冷却,芯部后冷却,多晶硅冷却时尺寸膨胀,这些都使石墨坩埚受到较大的拉应力作用。在反复的开炉、停炉、加热冷却过程中,石墨坩埚将很快产生裂纹并导致破损,这样就大大缩短了石墨坩埚的使用寿命。拉制的单晶棒直径越大,问题越严重。随着信息产业的发展,石墨制成的热场零部件存在一定的局限性。
3.2 热场内石墨材料的相关反应
   单晶炉内引起反应的化学元素及化合物有Si(单晶硅原料)、SiO2( 石英坩埚)、C(石墨部件)。因此,炉内存在的气体有:
1) Si蒸气
2) Si与石英坩埚反应而生成的SiO气体
Si(L)+ SiO2(S)→2SiO(g) (1)
3) 石墨坩埚与石英坩埚反应而生成的SiO、CO气体
SiO2(S)+ C(S)→2SiO(g)+ CO(g) (2)
SiO(g)+ 2C(S)→SiC(S)+ CO(g) (3)
(1)对坩埚的影响
   坩埚的内侧面,由于上述(2)、(3)式氧化反应,分瓣面附近R(圆角)部分发生消耗,其厚度变薄。
同时,由于(3)式的影响,内侧面发生体积膨胀,引起坩埚变形,分瓣面上部开裂。坩埚的外侧面,由于Si蒸气或SiO气体而发生Si蒸气的凝结(下面简称蒸结),并出现SiC涂层。但是,SiC生成的厚度比内侧面薄。
(2)对加热器的影响
   发热部分的上半部正对着坩埚,温度较高,由于与SiO气体的反应引起消耗,厚度及宽度变小。发热体的下部分温度较低,有Si蒸结及生成碳化硅现象。
(3)对保温筒的影响
   保温筒内侧面与SiO气体反应,生成SiC,使体积膨胀,可能发生变形、开裂现象。温度低的时候,内侧面有Si蒸结现象。

3.3石墨热场材料的纯化与致密化
   我国是硅材料的生产大国,但不是强国。这也就是说,我国可规模化生产粗硅(99.9%),但生产精硅(99.99999%)的技术滞后,产量低。硅材料产业现状是卖出粗硅,买回精硅,生产出光伏产品后再销往国外。因为生产精硅,需用高纯度的石墨坩埚,其金属杂质含量要<2×10-5,这就需用干燥的氯化氢来进行纯化处理。图5是制造无水氯化氢的整套工艺流程图。纯化是基于在高温下金属杂质与氯化氢生成低沸点氯化物而挥发逸走,使石墨化得到纯化。此外,也可采用氯气纯化。

普通石墨中金属杂质含量在>1×10-4,高纯石墨仅<l×10-6以下,超高纯则更低。如果B含量较高,可用氟化处理纯化。例如采用二氯二氟甲烷(CCl2F2)纯化。这些高纯石墨制品除用于光伏产业的热场材料外,还可用于半导体工业、核能装置等方面。纯化工艺复杂,但高纯制品价格比普通制品高数十倍到近百倍。
   石墨的理论密度为2.266g/cm3,C/C复合材料密度为1.5~1.6g/cm3,两者的密度之差为孔隙率。在控制单晶硅的熔融工作室内,有SiO气体产生,SiO进入到孔内与碳反应消耗碳;同时,硅与碳反应产生SiC也消耗碳,其反应可能如下:
   SiO + C→Si + CO↑
   Si + C→SiC
   因此,C/C坩埚表面要进行热解碳沉积而填堵孔。图6是热解碳填堵孔及表面沉积热解碳的C/C复合材料坩埚的示意图。化学气相沉积热解碳的速度要慢,控制在0.2μm/h,沉积厚度为2μm热解碳约需100h。

    C/C坩埚除用CVD法沉积热解碳外,也可用沉积SiC层。SiC层不仅可填堵表面的孔,而且可缓和它们之间的热膨胀率之差而引起应力导致热龟裂。硅在液相的密度要比固相大,熔融或冷却过程中自身要发生热胀冷缩,而碳的膨胀系数要比硅小得多,使在升温或降低过程中缓解热应力。因为SiC的线膨胀随温度变化规律与石墨材料相一致,如图7所示。

4. C/C热场材料与石墨热场材料性能对比
C/C复合材料具有质量轻、损伤容限高、强度高等突出特点,用作热场与石墨产品比较,具有以下突出优点:
(1) C/C复合材料用作单晶硅炉热场产品,大幅度延长产品使用寿命减少更换部件的次数,从而提高设备的利用率,减少维修成本。
(2) 用作拉单晶砖的坩埚时,由于石英坩埚对石墨坩埚产生较大的膨胀应力作用,石墨坩埚只好做成多瓣,或在坩埚上开热膨胀槽.而使用C/C复合材料热场产品由于不用开热膨胀槽,可以做成一个整体,可以在石英坩埚内获得更均匀的热场,可以提高成品率,而且可以避免“漏硅”事故造成的损失,据统计一次“漏硅”事故造成的设备、材料方面的损失超过10万元。
(3) C/C复合材料用作单晶硅炉热场产品时,现有设备具有固定的,而由于C/C复台材料具有优异的性能,与石墨产品相比,可以做得更薄,从而可以利用现有设备生产尺寸更长、更大直径的产品,可节约大量新设备投资费用。
(4) 在拉制大直径的产品时,石墨热场产品成型困难,如果要制造超大大直径的石墨热场零部件其制造成本加工成本都很高,而由于C/C复合材料具有优异的性能,目前国外拉制大直径的产品时,较多地采用了C/C复合材料热场产品。
(5) 石墨热场产品在反复高温热震条件下易产生裂纹,微裂纹的存在改变了其热传导性能,使加热时石墨加热器的功率与硅熔体的温度场发生变化,将影响拉晶的效率和拉出的晶体的质量和品质。而使用C/C复合材料热场产品可以克服这个缺点。
(6) C/C复合材料用作单晶硅炉热场产品时,导热系数比石墨热场产品低很多,用做隔热保温材料隔热保温效果好,可以节约大量的电能,节省大量的电费开支,可有效的降低单晶硅生产厂家的生产成本,随着全球能源供应的紧张,单晶硅生产作为高耗能行业,能源消耗的降低具有较大的经济和社会意义。

5. 单晶炉热场材料的发展方向
   总的来看,单晶硅拉制炉用热场材料的研究和应用经历了石墨材料和C/C复合材料的发展历程。由于石墨材料的局限性,特别是抗热振性,针对大型热场零件,石墨材料已无法满足加工条件,作为高温工业设备热场材料,碳/碳复合材料无疑是替代石墨的最佳新材料。从减少部件的更换率和提高设备生产能力和稳定性,提高生产的单晶硅质量和品质,降低能源消耗来讲,C/C复合材料无论从性能还是从价格上,取代现有的材料,成为制造大型单晶炉的首选材料是完全可能的,且前景将难以估计的。

参考文献:
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